艦用鈦合金及鉻涂層抗氧化和腐蝕性能研究

隨著科技、經(jīng)濟和軍事等領(lǐng)域的快速發(fā)展，各個國家為了增強自身的海防軍事力量，將大量的金屬應用到了海洋軍事裝備中［1-2］。海水是一種電解質(zhì)，含有大量腐蝕性氯離子。在海洋環(huán)境中的氧氣更容易得到電子變?yōu)樨摌O，而金屬則更容易失去電子變?yōu)殛枠O，發(fā)生電化學腐蝕［4-5］。因此，適用于海洋環(huán)境金屬體系的研究備受關(guān)注。鈦合金具有重量輕、比強度高、耐腐蝕等特點［6］，是一種應用于海洋工程的理想材料，被譽為“海洋金屬”，可用于制備艦船的各種裝備部件［7-9］。鈦合金裝備部件在苛刻的海洋環(huán)境中服役，其服役壽命對耐熱性，尤其是耐腐蝕性能提出了更高的要求。涂敷防護涂層是增強其耐腐蝕性能的必要手段。Cr具有優(yōu)良的耐腐蝕特性，是艦用鈦合金裝備部件表面涂敷涂層的選擇之一。

目前，在鈦及鈦合金表面涂敷Cr涂層的傳統(tǒng)方法為電鍍法［13］。電鍍Cr涂層具有硬度較高（鍍層維氏硬度達到750HV）、耐磨性較好等優(yōu)點。但存在電鍍鍍速較慢、鍍液維護困難、Cr³⁺污染環(huán)境、Cr涂層具有微裂紋等缺點。近年來開發(fā)的電弧離子鍍技術(shù)具有涂層沉積速度快、涂層表面平整無裂紋缺陷等優(yōu)點，可較好的替代電鍍Cr涂層。Park等人［15］采用電弧離子鍍技術(shù)在Zr-4合金鋼表面制備了Cr膜層，在1473K的環(huán)境中進行2000s的高溫試驗后，Cr膜層表面生成了一層較薄的Cr₂O₃氧化層，可有效保護內(nèi)部的Zr-4合金免受氧化侵蝕。Franz等［16］采用電弧離子鍍制備了Al₇₀Cr₅V₂₅N涂層，并研究了其力學性能與摩擦磨損性能。結(jié)果表明：Al₇₀Cr₅V₂₅N涂層的硬度與Al₇₀Cr₃₀N相差不大，在700℃旋轉(zhuǎn)摩擦試驗中，生成具有自潤滑作用的V₂O₅相；Al₇₀Cr₅V₂₅N涂層的摩擦系數(shù)遠低于Al70Cr30N。

本文采用電弧離子鍍技術(shù)在鈦合金表面沉積Cr涂層，研究鈦合金及Cr涂層的高溫氧化和耐鹽霧腐蝕性能，為艦用鈦合金裝備部件的開發(fā)提供實驗和理論依據(jù)。

1、實驗

1.1實驗材料

采用線切割技術(shù)，將鈦合金切割成2cm×1cm×0.5cm的試樣。用1500#的砂紙打磨試樣表面至光滑，再用研磨膏拋光，然后超聲波清洗備用。利用電弧離子鍍技術(shù)在鈦合金試樣表面沉積Cr涂層，條件為：真空度6×10³Pa，溫度300℃，NH3壓力2~3Pa，偏置電壓800~1000V，沉積時間10~20min［17］。

1.2實驗方法

鈦合金和Cr涂層試樣的高溫氧化實驗在SX2-12-10型馬弗加熱爐中進行。選取鈦合金和Cr涂層試樣各3個，溫度為650℃，保溫10min，取出后空冷5min，此為一個循環(huán)，共做6個循環(huán)。

使用重慶萬達儀器有限公司的DCTC1200P型鹽霧實驗箱對鈦合金和Cr涂層試樣進行加速腐蝕試驗。溫度為35℃，鹽霧pH值為6.5~7.2，NaCl溶液濃度為5%，鹽霧率為0.0125~0.0250mL·cm^-2·h^-1。 實驗過程中采取連續(xù)霧狀噴出模式，噴霧壓力為0.07~0.15MPa，相對濕度94±5%。每天最多開箱一次，每次開箱時間不超過30min。選取鈦合金試樣和Cr涂層試樣各3個，放入鹽霧箱時試樣與水平呈15~30°。腐蝕后，將試樣在蒸餾水中煮沸5min，冷風吹干備用。

采用S-3400N型掃描電鏡（SEM/EDAX）和JED-2300/2300F型X射線能譜分析（EDS），對氧化和腐蝕后的鈦合金以及Cr涂層試樣進行形貌觀察及成分分析。

2、結(jié)果與討論

2.1鈦合金試樣原始形貌

圖1為鈦合金試樣表面原始形貌。由圖1可以看出，試樣表面平坦，呈“明、暗”兩種形貌。顏色較暗區(qū)域，如圖1中箭頭A所示，EDS分析該區(qū)域富含89.01%的Ti元素和6.96%的Al元素；顏色較明亮的區(qū)域，如圖1中箭頭B所示，經(jīng)EDS分析該區(qū)域富含83.58%的Ti元素和7.58%的Mo元素。

2.2Cr涂層試樣原始形貌

圖2為Cr涂層試樣的表面形貌和截面形貌。由圖2（a）可以看出，試樣表面主要呈現(xiàn)出兩種較明顯的形態(tài)：一種是散亂分布在表面，數(shù)量較少、大小不一的明亮顆粒，如箭頭A所示；另一種是顏色較暗、有少量突起的平坦區(qū)域，如箭頭B表示。經(jīng)EDS分析，箭頭A處富含98.64%的Cr元素和1.36%的O元素，箭頭B處富含98.64%的Cr元素和1.36%的O元素。表明涂層由單一Cr元素構(gòu)成。由圖2（b）的截面形貌可觀察到：涂層厚度約34μm，結(jié)構(gòu)致密，內(nèi)部無缺陷；涂層與基體間結(jié)合緊密，無明顯縫隙。

2.3高溫氧化后試樣的形貌及成分分析

鈦合金和Cr涂層試樣經(jīng)650℃氧化1h后的表面形貌如圖3所示。由圖3（a）可以看出，鈦合金試樣在650℃經(jīng)循環(huán)氧化1h后，表面發(fā)生了嚴重的氧化現(xiàn)象，呈現(xiàn)兩種形態(tài)：局部區(qū)域被平坦、顏色發(fā)暗的氧化膜覆蓋，如圖3（a）中箭頭A所示；其余區(qū)域為橫縱相間，以橫向擴展為主的裂紋，其中橫向裂紋兩側(cè)有少量堆積物質(zhì)，如圖3（a）中箭頭B所示。

此外，在試樣表面生產(chǎn)了少量白色發(fā)亮的顆粒物，如圖3（a）中箭頭C所示。由圖3（b）可以看出，Cr涂層在650℃循環(huán)氧化1h后，表面被氧化膜完全覆蓋，未觀察到明顯的裂紋和缺陷，表面僅有部分隆起和少量白色顆粒狀物質(zhì)。A、B、C三處的EDS分析數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。

隆起區(qū)域如圖3（b）中箭頭A所示，EDS分析隆起處富含96.38%的Cr元素和3.62%的O元素。白色顆粒如圖3（b）中箭頭B所示，EDS分析富含95.78%的Cr元素和4.22%的O元素。隆起處和白色顆粒均為Cr涂層和Cr的氧化物，表明Cr涂層在650℃經(jīng)循環(huán)氧化1h后，僅部分被氧化。

2.4鹽霧腐蝕后試樣的形貌及成分分析

圖4為鈦合金及Cr涂層試樣鹽霧腐蝕720h后的表面形貌。由圖4（a）可以看出，鈦合金試樣在鹽霧腐蝕720h后，表面發(fā)生了嚴重的腐蝕現(xiàn)象。其表面呈現(xiàn)三種形態(tài)：局部區(qū)域表現(xiàn)為突起、顏色發(fā)黑的剝落層，如圖4（a）中箭頭A所示，經(jīng)EDS分析富含53.67%的Ti元素和30.38%的C元素；部分區(qū)域為連成片狀的小顆粒或單獨小顆粒，如圖4（a）中箭頭B所示，經(jīng)EDS分析顆粒物富含49.53%的Ti元素和20.90%的C元素；部分呈現(xiàn)出光滑平整且顏色發(fā)暗的區(qū)域，如圖4（a）中箭頭C所示，經(jīng)EDS分析富含70.35%的Ti元素和10.04%的O元素。

由圖4（b）可觀察到，Cr涂層經(jīng)鹽霧腐蝕720h后，表面覆蓋了一層具有一定厚度且顏色較暗的薄膜，未觀察到明顯的剝落；在表面散落有大量白色顆粒狀物質(zhì)，其余為平坦但并不光滑的區(qū)域。顏色較暗的薄膜如圖4（b）中箭頭A所示，白色顆粒物質(zhì)如圖4（b）中箭頭B所示，平坦區(qū)域如圖4（b）中箭頭C所示。Cr涂層腐蝕后各區(qū)域的EDS分析結(jié)果如表2所示。薄膜處和白色顆粒為鹽霧腐蝕過程中未清洗干凈的NaCl顆粒。C元素是濺射導電粉引入。而平坦區(qū)域幾乎未被腐蝕，表明鹽霧腐蝕720h后，Cr涂層無明顯腐蝕跡象。

2.5高溫氧化結(jié)果分析

合金氧化是熱力學和動力學兩種因素共同作用的結(jié)果。從熱力學角度分析：Ti元素與O元素的親和力較高，鈦合金中的主要元素為Ti，因此在650℃的氧化初期，Ti元素優(yōu)先與O元素發(fā)生選擇性氧化，生成Ti的氧化物；隨氧化時間延長和循環(huán)次數(shù)增多，特別是循環(huán)過程中頻繁冷熱交替，鈦合金表面氧化初期形成的氧化物產(chǎn)生開裂，進而導致基體產(chǎn)生

微小開裂。研究表明，相對平滑表面，合金元素發(fā)生氧化時，更容易發(fā)生在裂紋的邊、角等應力相對集中的缺陷處。如圖3（a）所示，在鈦合金表面斷裂處Ti元素與O元素的含量較高，表明此區(qū)域有利于Ti氧化物的生成，并形成氧化的堆積物。

Cr涂層中僅含有一種金屬元素，其氧化過程僅受熱力學因素決定。650℃時Cr₂O₃的標準摩爾生成吉布斯自由能為－852kJ/mol。根據(jù)熱力學能量最小化原理，650℃涂層中的Cr元素和O₂可自動發(fā)生氧化反應，在涂層表面生成Cr₂O₃氧化物。由于涂層中Cr元素含量單一，且涂層表面平整、無明顯缺陷，因此生成的氧化物均勻地覆蓋在涂層表面。如 圖3（b）所示，在相同溫度經(jīng)過相同時間的氧化之后，Cr涂層表面沒有明顯變化，只有部分顆粒的隆起體積增大，這是由于氧化后氧化物質(zhì)體積膨脹造成的。由此可見，在650℃時Cr涂層對鈦合金基體具有保護作用。

2.6鹽霧腐蝕結(jié)果分析

鈦合金和Cr涂層鹽霧腐蝕720h后，通過表面形貌（圖4），可觀察到鈦合金的腐蝕程度大于Cr涂層。在鈦合金表面腐蝕現(xiàn)象嚴重，O元素含量明顯升高，既有顆粒的出現(xiàn)，也有剝落層出現(xiàn)。鈦合金在鹽霧中的腐蝕是一種電化學腐蝕，鹽霧中的Cl-具有溶解氧化膜的能力，使得氧很容易接觸到基體表面，從而進一步腐蝕。依次循環(huán)，致使剝落層越來越厚，最終發(fā)生脫落。

Cr涂層在腐蝕相同時間后，表面形成由小顆粒組成的較大面積片狀物，經(jīng)分析主要為NaCl，未見剝落區(qū)域，可見腐蝕現(xiàn)象并不是特別嚴重。原因在于：Cr涂層可在表面生成一層Cr₂O₃的致密氧化膜，該氧化物膜的抗腐蝕能力強，能很快在金屬表面生成，可以防止氧氣、水分和其它有害的物質(zhì)與金屬表面接觸，從而減少腐蝕。其次，Cr涂層具有很高的硬度和致密性，能起到隔絕金屬基體與外部環(huán)境的作用，能有效地防止氧、水、鹽等腐蝕性介質(zhì)滲透，起到防護效果。分析認為，在鈦合金表面涂敷Cr涂層可以很好的保護鈦基體不受Cl^-的進一步腐蝕。

3、結(jié)論

（1）鈦合金在高溫氧化過程中發(fā)生了Ti元素的氧化，電弧離子鍍Cr涂層僅發(fā)生Cr元素氧化，對基體鈦合金具有保護作用，有助于延長鈦合金的使用壽命。

（2）鹽霧腐蝕期間，鈦合金表面發(fā)生腐蝕，并產(chǎn)生剝落區(qū)域。電弧離子鍍制備的Cr涂層腐蝕720h無腐蝕剝落區(qū)域，具有良好的抗鹽霧腐蝕性能。

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